Aclaración previa:  muchas dudas se refieren a párrafos o frases de la edición 2007 del libro Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente, citándose la página. En la edición 2011 los números de  página probablemente no coincidan, aunque sí serán próximos, y además estas erratas se han corregido en dicha edición.

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Tema 1 (RECOGIDA Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS AMBIENTALES PARA SU ANÁLISIS)
Tema 2 (QUIMIOMETRÍA)
Tema 3 (ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA)
Tema 4 (FLUORESCENCIA, ABSORCIÓN Y DIFRACCIÓN DE RAYOS X)
Tema 5 (ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN UV-VISIBLE Y DE LUMINISCENCIA)
Tema 6 (ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJA Y RAMAN)
Tema 7 (RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR)
Tema 8 (ESPECTROMETRÍA DE MASAS)
Tema 9 (POTENCIOMETRÍA)
Tema 10 (TÉCNICAS DE CORRIENTE ELÉCTRICA)
Tema 11 (TÉCNICAS RADIOQUÍMICAS Y TÉRMICAS Y MÉTODOS AUTOMÁTICOS)
Tema 12 (TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS)



Tema 1 (RECOGIDA Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS AMBIENTALES PARA SU ANÁLISIS)


  • DUDAS

    Duda1: Si una muestra de aguas se acidifica con nítrico para evitar la oxidación, ¿es posible que se altere un análisis posterior de la misma de nitritos o nitratos? ¿Podemos utilizar en este caso ácido sulfúrico?


    Duda2: Como las abejas son un buen bioindicador ¿podríamos analizar abejas para detectar restos de agroquímicos? ¿Y en la miel? ¿Conocen algún método?


    Respuestas

    Expl1: En general, se puede añadir una cierta cantidad de la sustancia que se va a analizar. La condición es medir exactamente cuánto se añade para restarlo posteriormente. Ahora bien, en este caso, si se añade nítrico, en definitiva estamos añadiendo nitratos, y esto puede modificar el equilibrio nitrato/nitrito. Si es conveniente añadir un ácido, podría optarse por otro. La razón de que se recomiende nítrico como regla general es que la mayoría de los nitratos son solubles (gracias a lo cual, por otra parte, es fácil extraerlos). Es decir, hay muchísimos más carbonatos, sulfatos, cloruros, etc., insolubles que nitratos. Por tanto, añadir sulfúrico, clorhídrico, etc, puede complicar el análsis por formación de precipitados.


    Expl2: Por supuesto. Desde un punto de vista químico, una abeja es una muestra como otra cualquiera. Lo más probable es que tanga “alma”, pero no deja de estar formada materialmente por moléculas y si ha incorporado una sustancia agroquímica (química, pues) en su organismo, esta siempre va a ser susceptible de determinación analítica. El o los especímenes deberán ser sometidos a algún tipo de tratamientos físicos y químicos previos que eviten la pérdida del analito. Si los biólogos ofrecen datos adicionales, mejor. Por ejemplo, si nos dicen que ese analito se acumula especialmente en cierto órgano, quizá sea conveniente extraerlo.

    En cuanto a la miel, el análisis es sencillo (en teoría). Estos pdf contienen algunos análisis de miel: http://www.culturaapicola.com.ar/apuntes/miel/caracterizacion%20mieles%20chaco.PDF http://www.sada.org.ar/Noticias/nitrofuranos_en_miel.htm

    Y en esta tesis se da gran cantidad de información: http://www.tesisenxarxa.net/TESIS_UAB/AVAILABLE/TDX-1114108-130045//emfzm1de1.pdf

    En cuanto al análisis de agroquímicos en general, es recomendable: http://www.revistaecosistemas.net/pdfs/50.pdf



    ERRATAS

    Err1: La solución al ejercicio 1.2 no debe considerarse la b, sino la d. Además, es preferible sustituir la explicación de la resolución del ejercicio que se da por esta otra:

    d. En general, cuando la fuente de contaminación está muy localizada en un punto y se puede extender en todas direcciones, el muestreo recomendable por su mejor relación resultados/coste es el polar. El inconveniente principal (que es que no todos los puntos dibujados sistemáticamente o seleccionados aleatoriamente en un plano de una ciudad son fácilmente muestreables, ya que algunos pueden coincidir con tejados o zonas particulares) no impide hacer un muestreo de este tipo, pues los puntos de muestreo no tienen por qué ser exactamente los inicialmente elegidos (no se espera un error apreciable por muestrear unos metros más allá del punto marcado en el plano). Un muestreo aleatorio nunca se puede decir que no dé buenos resultados, pero en este caso no es recomendable por la dificultad anterior y por su costo (se necesita tomar muchas muestras). El muestreo a juicio sería plausible si la ciudad estuviera sometida continuamente a vientos de una determinada componente, de modo que pudiéramos suponer que el contaminante solo se transporta hacia una dirección determinada.

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Tema 2 (QUIMIOMETRÍA)



  • DUDAS

    Duda1: En la página 90 dicen que 345.5g tiene 4 cifras significativas. Dice también que es equivalente a .3455kg. Ahí entiendo que sean 4 cs, ¿pero cuando hablamos de gramos? ¿Es porque en España se adopta el SI y para el peso está especificado el kilo como unidad? ¿Entonces 1 milímetro tiene 3 cifras significativas?


    Duda2: Entiendo que para dar un resultado hay que tener en cuenta las cifras significativas que te impongan los instrumentos de medición. Pero mientras estamos haciendo las cuentas para llegar a ese resultado final, en la calculadora, no hay que redondear, ¿no? Si redondeáramos en cada paso introduciríamos un montón de error, ¿o no es así? En el libro dice “el resultado de una operación matemática entre dos números debe darse con tantos decimales como tiene el número con menos” (pág 91). ¿Eso habrá que hacerlo sólo a la hora de poner el resultado final o también con los intermedios?


    Duda3: Estoy verificando el funcionamiento de un espectrofotómetro (un Hitachi U 2800, para más señas) mediante un kit de Panreac al efecto. Para cada cierta longitud de onda, la absorbancia de la sustancia patrón debe ser la ofrecida por la firma. Así, para 350 nm la absorbancia se debe encontrar entre 0,630 y 0,650.

    Los datos obtenidos son:

    0,644 0,645 0,644 0,644 0,646

    Como se puede ver el “cacharro” funciona bien. La duda me surge cuando quiero expresar el resultado final de la absorbancia medida:

    media ± error

    siendo error = desv. est. * t Sudent (2,132 para 4 grados de libertad) / raíz de 5.

    El resultado es de 0,00089443 que queda redondeado a 0,0009

    No puedo decir que dicha longitud sea 0,644 cm ± 9·10^(-4) cm. Es decir, ¿cómo actuar cuando el error de medida es inferior a la sensibilidad del aparato ya que la precisión de éste permite realizar numerosas mediciones de la misma magnitud con apenas variaciones? (Esto es más usual de lo que se piensa: dispongo de un equipo (muy exacto) de medida automático para medir nitratos en aguas con una sensibilidad de 1 mg/L -es decir, la máquina da lecturas del tipo “14 mg/L” ó 125 mg/L-, con una precisión apabullante -se puede repetir decenas de veces una medición y la lectura es prácticamente identica- y

    por tanto si se calcula el error es bastante inferior a 1 mg/L).


    Duda4: Para averiguar la desviación típica ponderada te dan una fórmula larguísima ([2.6], pág. 101 de las UUDD), que no te ahorra averiguar las desviaciones típicas de las anteriores medidas. Como la formula de la media entre varios valores indica que es el sumatorio del valor de dichos valores partido por el número de valores; ¿no sería más fácil averiguar la desviación típica ponderada una vez tenidas todas sus valores respectivos, es decir s1, s2, s3… por el mismo procedimiento?


    Duda5: Veamos, en este apartado dice que se puede calcular la concentración de un analito a partir de una medición y a través del coeficiente de regresión de pearson. Bien, pero veamos, si hemos averiguado la resta de regresión y=mc + b, es decir, tenemos los valores m, b, e y, la concentración será c, y se averiguaría más fácil así. y esta concentración sería válida si r está próxima a la unidad. ¿Estoy en lo cierto?


    Duda6: En la página 64 del tema 1, me cuesta bastante entender el procedimiento de extracción en fase sólida. ¿Por qué hay que añadir un disolvente orgánico, si ya están separadas las fases? Luego, además, dice que se extrae la parte inferior y luego la acuosa. ¿No se extraería antes la fase acuosa? Creía que, al menos casi todos los compuestos orgánicos tendían a flotar en el agua.


    Duda7: En la página 66, cuando habla de la extracción en fase vapor, dice: “La temperatura es fundamental porque favorece la presencia del analito en fase vapor”. ¿Se refiere a que la temperatura sea suficientemente elevada, o a que depende ésta de las características de cada analito.


    Respuestas

    Expl1: Como se dice en las UUDD, el número de cifras significativas es “el número de dígitos que se conocen sin error más uno que puede estar afectado de error”. Es un modo de evaluar hasta qué punto la medida es exacta.

    Una persona ha hecho ha medido el peso de un cuerpo y obtiene 345.5 gramos. Cuando nos informa que el peso que ha medido es ese, 345.5 gramos, nos está diciendo lo siguiente:

    1) que sabe que el peso está entre 300 y 400, y eso lo autoriza a escribir un 3 en primer lugar; ese número es significativo; no es inventado, tiene significado pleno;

    2) que sabe también que el peso está entre 340 y 350; por ello el 4 que escribe como segunda cifra no es arbitrario; lo escribe porque sabe que la segunda cifra del peso es un 4;

    3) que sabe también que el peso está entre 345 y 346; por ello escribe con seguridad el primer 5 (tercera cifra significativa);

    4) que tiene dudas de si el peso es 345.4, 345.5, 345.6, etc., pero cree que es 345.5, si bien admite poder tener un error en esa cuarta cifra.

    Ha dado, pues, tres cifras con seguridad más una con posibilidad de error. Ha dado 4 cifras significativas.

    Si en vez de expresar en gramos la medida, la expresa en kilos, nada cambia. Puede asegurar que el peso está entre 0.3 y 0.4 kilos. Al escribir 0.3 da, pues, la primera cifra significativa. Y así hasta la cuarta. El cero a la izquierda no es significativo. Si lo fuera, bastaría expresar el peso en una unidad aún más alta para tener más cifras significativas, es decir, para tener más cifras con valor. Si expresara 345.5 g en toneladas el número que daría sería 0.0000003455, pero eso no significa que haya hecho la medida más perfecta. La ha hecho con una perfección de cuatro cifras significativas, ni más ni menos.

    Supongamos que otra persona mide el peso del mismo cuerpo del ejemplo pero lo hace con una balanza más rudimentaria que la anterior. Digamos que solo mide las decenas de gramos; es decir, la escala marca 10, 20, 30…, 340, 350, 360…. Entonces, el que mide no puede decirnos que ha obtenido 345.5 gramos porque es imposible. En todo caso, podrá aventurar un número entre 340 y 350. Digamos que dice 345. En ese caso habrá dado la medida con tres cifras significativas. Si lo expresa en kilos, dirá que el peso es 0.345 kg, cantidad que evidentemente tiene el mismo grado de significación.

    Si alguien mide la longitud de un objeto y da como medida 1 milímetro, está dando, entonces, una medida cuyo valor tiene una sola cifra significativa (del mismo modo que si hubiera dicho 1.1 habría dado dos cifras significativas; si hubiera dicho 1.10 habría dado 3 –si ha puesto explícitamente el 0 es porque lo considera significativo–, si hubiera dicho 1.48098 habría dado 6…).

    Si se expresa esa medida en una unidad también del sistema métrico decimal como el metro, y dado que la relación entre milímetros y metros es 10 elevado a un exponente (en este caso, a 3), la medida seguiría teniendo el mismo número de cifras. Efectivamente, 1 mm = 0.001 m. Sin embargo, si se expresa en micras, la medida sería 1000 micras. Aparentemente, 1000 micras tiene cuatro cifras significativas. Esto no tiene sentido porque el hecho de expresar en micras no tiene por qué aumentar la significación de la medida.

    Para evitar este tipo de ambigüedades se ha establecido una regla: expresar la medida en notación científica y tomar como número de cifras significaticas ladel número que multiplica a la potencia de 10 correspondiente. Así, 1 mm se expresaría como 1×10^1 mm; 0.001 m se expresaría como 1×10^(-3) m y 1000 micras se expresaría como 1×10^3 micras. En los tres casos, según la regla anterior, esa medida tiene una sola cifra significativa: el 1.

    Del mismo modo, 0.00148098 kg se expresa científicamente como 1.48098×10^(-3) kg, medida que tiene 6 cifras cifras significativas.

    De las cifras significativas se puede decir mucho más. Pero este tema contiene una mera introducción a la teoría de errores que pretende hacer reflexionar al alumno sobre la importancia de tratar los datos adecuadamente.


    Expl2: En teoría, debe hacerse tal como se dice: “el resultado de una operación matemática entre dos números debe darse con tantos decimales como tiene el número con menos”. Cuando se habla de “una operación matemática” se quiere decir exactamente eso: cada operación matemática necesaria para dar la medida final.

    Para entender esto hay que establecer previamente la diferencia entre el concepto de “número”, en abstracto, y “medida”. Una cosa es sumar dos números “matemáticos” y otra cosa es sumar dos medidas físicas. Los números no tienen error; las medidas, sí. La suma de los números 8.5 y 1.24087 es exactamente 9.74087. Si hay que sumar mil números, se suman tal cual (al final se pede redondear). Pero si se quiere operar con medidas físicas y se ha decidido aplicar la teoría de errores con todas sus consecuencias, a cada operación hay que aplicarle las reglas correspondientes.

    Vamos a aclarar con un ejemplo las consecuencias de aplicar ciertas reglas de la teoría de errores. La suma de 8.5 g y 1.24087 g “no tiene por qué ser” 9.74087 g. ¿Por qué? Porque las medidas “8.5 g” y “1.24087 g” tienen necesariamente un error. Supongamos que el error estimado de la primera medida es 0.1 y el de la segunda 0.00001. Para sumar ambas cantidades teniendo en consideración los errores, habría que proceder así:

    (8.5 ± 0.1) + (1.24087 ± 0.00001).

    Según la teoría de la propagación de errores (página 91), el error absoluto de una suma de medidas físicas es la suma de los errores absolutos. En este caso, el error absoluto de la suma    8.5 ± 1.24087 = 9.74087     es

    0.1 ± 0.00001 = 0.10001.     Este valor del error se puede simplificar a 0.1.

    De este modo, el resultado de la suma se podría escribir así:

    9.74087 ± 0.1

    lo que implica que la medida verdadera es muy probable que se encuentre dentro del intervalo  (9. 64087, 9. 84087).

    Pero la expresión 9.74087 ± 0.1 no tiene mucho sentido. Es absurdo escribir la cifra hasta la cienmilésima cuando el error está en la décima (concretamente, el error es de 1 décima). Por ello, el resultado se escribe simplemente

    9.7 ± 0.1

    Ahora bien, recuérdese que el resultado de una operación matemática entre dos números (medidas) debe darse con tantos decimales como tiene el número con menos (pág. 91). Es decir, incluso sin considerar los errores de cada medida, la suma de 8.5 + 1.24087 = 9.74087 debería escribirse simplemente 9.7 según dicha regla.

    Por lo tanto, si se va a dar un resultado que lleve implícito la existencia de errores, la mayoría de los decimales de la segunda cifra no sirven para nada y, en consecuencia, pueden suprimirse antes de hacer esa suma. Efectivamente, hubiese sido equivalente redondear inicialmente la cifra con más decimales a 1.2 y sumarla con 8.5. De este modo, incluso sin haber tenido en consideración los errores de cada una de las medidas, el simple hecho de aplicar la regla mencionada, antes de sumar, conduciría automáticamente a un resultado final (9.7) que es igual a la que se habría obtenido considerando los errores de cada cifra y trabajando con ellos.

    En general, aplicando en cada operación las reglas establecidas (redondeo, número de decimales significativos…) se llega automáticamente a un resultado con las cifras significativas adecuadas a ese caso (aquí, a 9.7). Si no se hubiesen aplicado las reglas, si se hubiese decidido redondear sólo al final, habríamos obtenido 9.74087 y ahora tendríamos que tomar la decisión de con cuántas cifras quedarnos. Pero, ¿qué criterio seguir, si nada sabemos de los errores parciales? ¿Tomar dos, tres, cuatro…? El otro procedimiento dio automáticamente dos cifras significativas, es decir, las mismas que trabajando con los errores de cada medida.

    No por redondear o aplicar otras reglas en cada operación parcial vamos a “cometer más error”. Si al hacer operaciones con medidas hemos decidido no tener en cuenta los errores, entonces lógicamente no merece la pena aplicar las reglas en cada operación. Pero si es vital considerar los errores y no deseamos hacer un tratamiento exhaustivo, la aplicación de las sencillas reglas de redondeo en cada etapa da automáticamente un resultado con el número de cifras significativas adecuadas al caso.

    Un comentario final. La teoría de errores es matemáticamente muy compleja. Por otra parte, está muy abierta a la crítica y admite distintas interpretaciones. Cada autor la aplica con sus propios criterios. En este libro nos hemos limitado a dar unas pinceladas para que el alumno comprenda la importancia del error en una medida física. Ni siquiera se pretende que el alumno memorice estas reglas, pero sí que tienda su significado; por qué se aplican. Si el alumno desea profundizar en estos interesantes aspectos de la Quimiometría, debería acudir a manuales más específicos.


    Expl3:

    La supuesta paradoja tiene su raíz en que perdemos de vista que el error, considerado como desviación típica, tiene un sentido matemático que no siempre es compatible con nuestra lógica. Como sabes (y de ello estamos tratando) el error de un conjunto de medidas se asimila a la desviación típica. Y el sentido matemático de la desviación típica es claro: si se hace un conjunto infinito de medidas que están afectadas solo de errores aleatorios, aproximadamente el 68% (“la mayoría”) de esas medidas quedan dentro de un intervalo cuya anchura es el doble de la desviación típica. Lógicamente, nunca se hacen infinitas medidas, pero la idea de que la desviación típica da una medida de la amplitud del intervalo necesario para acoger dentro de él a la mayoría de las medidas, subsiste (en algunos casos corregida mediante la t de Student).

    En este caso, lo que se quiere indicar al decir que el error es 0,644 cm ± 9•10^(-4) es

    que “la mayoría” de las medidas están dentro del intervalo

    [0,644 – 9•10^(-4), 0,644 + 9•10^(-4]

    es decir, dentro de:

    [0,6431, 0,6449]

    En tu caso, las medidas fueron

    0,644 0,645 0,644 0,644 0,646

    es decir, el 60% quedan dentro del intervalo, lo que demuestra que la idea general que

    pretende transmitir el concepto de desviación típica (insisto: establecer el intervalo

    donde se encuentran la “mayoría” de las medidas) es aplicable en este caso.

    No obstante, si sigues sin estar a gusto con un valor de error en diezmilésimas cuando tú

    sólo puedes medir milésimas con tu espectrómetro, redondea simplemente 9•10^(-4) a

    1•10^(-3) y santas pascuas. Muchos autores trabajan con los errores de este modo “conservador”: no tienen empacho en darlos por exceso. Una ventaja tiene ese proceder: aumenta el nivel de significación de la medida (con su error) proporcionada.

    En este caso (por casualidad) podrás presumir de que el 100% de las

    medidas te quedan dentro del intervalo que has dado. 🙂

    Es decir, una solución a tu duda es que si el error te queda con m decimales y la medida

    con n, siendo m > n, redondees hasta que el error quede también con n cifras decimales.


    Expl4: Si hemos de calcular una desviación típica ponderada entre dos desviaciones típicas s1 y s2, lógicamente hemos de disponer previamente de los valores de esas desviaciones típicas. Si lo que se quiere es “ahorrar” esos cálculos previos, otra opción es incluir en la fórmula a la que se refiere la duda las expresiones desarrolladas de dichas desviaciones típicas, pero eso haría la fórmula aún más larga y además nada se ahorra. El procedimiento alternativo que se propone no lo entendemos, ya que lo que se sugiere es precisamente lo que se hace en la expresión [2.6] (página 101 de las UUDD): se calcula una desviación típica ponderada una vez que se dispone de los valores de las desviaciones típicas (s1 y s2) que se han de ponderar.


    Expl5: En ningún apartado de las UUDD se dice que se pueda “calcular la concentración de un analito a partir de una medición y a través del coeficiente de regresión de Pearson”. Se necesita hacer una serie de mediciones (al menos dos) para trazar una recta de calibración. A partir de esa recta y = mc + b se puede calcular c, como efectivamente se explica en el penúltimo párrafo de la página 109. El coeficiente de correlación de Pearson no se emplea para determinar una concentración. Simplemente informa –información que hay que tomar con reservas– de en qué medida los puntos experimentales que se obtienen para trazar la recta de calibración realmente se ajustan a una recta. Más generalmente, este coeficiente mide la relación lineal entre dos variables cuantitativas.


    Expl6: En el texto se dice textualmente que “en el caso límite la muestra líquida puede estar claramente dividida en dos fases”. Tanto para estos casos límite como para aquellos en que no se aprecia más que una fase, es aplicable la extracción. Si solo existía una fase, al añadir el disolvente inmiscible con el agua se formarán dos fases. Si se añade el disolvente adecuado para extraer el analito de interés, este quedará repartido entre ambas fases, pero en su mayor parte quedará en la formada por el disolvente extractor. Si preexistían dos fases, al añadir el disolvente orgánico puede que persistan o que se formen tres. Las posibilidades son muchas. Depende de la afinidad química de todos los componentes del sistema. En el caso más sencillo, quedarán dos, una orgánica (que será una “fusión” de la fase orgánica preexistente y del disolvente añadido) y otra acuosa.

    Por otro lado, no se dice que “se extrae la parte inferior y luego la acuosa”. Lo que se dice es (copio literalmente): “Tras abrir la llave para que salga la fase inferior se vuelve a repetir la operación de extracción en la fase acuosa, y así puede hacerse varias veces (extracciones sucesivas)”. Es decir, se deja salir la parte inferior, sea acuosa u orgánica, y en la fase acuosa (quede arriba o abajo) se repite la extracción.

    Finalmente hay disolventes más densos que el agua y otros menos. Por ejemplo, el acetato de tilo, el éter y el benceno son menos densos, pero el cloroformo, el diclorometano y el tetracloruro de carbono lo son más.


    Expl7: Nos referimos a que la variable temperatura ejerce una influencia fundamental en el proceso ya que cuanto mayor sea, mayor será la presión de vapor del analito y por tanto mayor será la concentración de este en la fase vapor. Esto independientemente de que la temperatura sea “suficientemente elevada o no”. Me explico con un ejemplo. El agua no solo se evapora a 100 grados; lo hace también incluso a cero grados y a menos (¿Ha visto el vapor que sale a veces de un congelador? ¿O cómo se seca el suelo cuando lo fregamos?). El agua, como cualquier otra sustancia en fase condensada (líquido o sólido) ejerce siempre una presión de vapor que tiende a convertirla en fase gaseosa. Esa presión de vapor depende de la temperatura, de modo que a más temperatura, más tendencia tiene la sustancia a pasar a la fase gaseosa. El agua, concretamente, ejerce una presión de vapor de 1 atm a la temperatura de 100 grados centígrados (por eso entra en ebullición cuando la presión atmosférica es también de 1 atm y la temperatura del agua es 100 grados). Un analito disuelto también ejerce una presión de vapor característica de su naturaleza y que depende de la temperatura. Cuanto más alta sea esta, más facilidad tendrá el analito para pasar a la fase de vapor o gaseosa.


    ERRATAS

    Err1: En la página 111, al final, se dice:

    “…si c0 en el patrón original es 0.1 M, las concentraciones de analito procedente del patrón en cada uno los recipientes (de izquierda a derecha en la figura 2.11) serán 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 y 0.05 M.”

    Lo correcto es: 0.00, 0.01, 0.02, 0.03 y 0.04 M.

    Err2: En las páginas 123-124 el ejercicio 2.6 debe renumerarse como 2.7 y viceversa.

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Tema 3 (ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA)




  • ERRATAS

     

  • Err1: En el segundo párrafo de la página 147, donde dice “figura 3.21-derecha” debe decir “figura 3.22-derecha”.
  • Err2: Página 155. Al inicio del apartado 3.6.2, donde dice:
    Sea P0 la potencia de la radiación de determinada l que sale de una fuente e incide en una muestra, y P la que sale de la muestra y alcanza el detector, de la misma l. El cociente P/P0 es la fracción de potencia total absorbida y se llama transmitancia (T)
    debe decir:
    Sea P0 la potencia de la radiación de determinada l que sale de una fuente e incide en una muestra, y P la que sale de la muestra y alcanza el detector, de la misma l. El cociente P/P0 es la fracción de potencia total transmitida y se llama transmitancia (T)
  • En esa misma página, arriba, al final del párrafo introductorio del apartado 3.6, donde dice:
    en absorción, la relación lineal lo es entre la concentración y el logaritmo de la fracción de potencia radiante absorbida por la muestra.
    debe decir:
    en absorción, la relación lineal lo es entre la concentración y el logaritmo de la fracción de potencia radiante transmitida  por la muestra.
  • Err3: En la página 159, al principio del apartado 3.6.3 se dice:
    Aunque las expresiones [3.4] y [3.6] predicen teóricamente relaciones lineales entre la potencia absorbida o la absorbancia y la concentración…
    pero debe decir:
    Aunque las expresiones [3.4] y [3.6] predicen teóricamente relaciones lineales entre la potencia emitida o la absorbancia y la concentración…

Err4: En la resolución del ejercicio 3.7 se ha empleado el valor de temperatura de 10000 K en vez del de 8150 que aparece en el enunciado.

 

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Tema 4 (FLUORESCENCIA, ABSORCIÓN Y DIFRACCIÓN DE RAYOS X)


  • DUDAS

    Duda1: No sé si entendí bien la estructura fina del espectro de absorción. El pico que aparece en la zona próxima al borde te indica el elemento en cuestión, diferenciando su estado de ionización. Los “piquitos” de la zona extendida, ¿te dan información de los átomos que hay alrededor? O sea, ¿te dice cuántos átomos hay, su composición, enlaces que forma con el átomo principal y ese tipo de cosas?


    Duda2: Del tema 4 hay un par cosas que no entiendo y es el fenómeno de frenado de electrones y algo llamado bremsstrahlung, no entiendo si es que estos electrones tras chocar y ser frenados luego siguen pero a una longitud de onda mas larga o sea con menor energía o qué es lo que pasa. Tampoco he entendido bien lo de la difracción.


    Duda3: En la página 192 del tema 4, cuando habla de los instrumentos dispersores, dice: “Requieren fuentes de excitación menos energéticas y la relación de señal a ruido que proporcionan es muy buena”. ¿Se refieren a que el resultado de la dispersión es suficientemente visible?


    Duda4: En la página 182 dice que el rango de longitudes de onda de los rayos X llega hasta 10-5 A. Sin embargo en otras fuentes estas longitudes pertenecen ya a los rayos gamma y dan un límite del rango hasta los 0,03 A. ¿Cuál es el intervalo de longitudes de onda para los rayos X?


    Duda5: En la página 188 se dice: “Como la fluorescencia se debe a tránsitos entre estados electrónicos del átomo, la energía de los fotones fluorescentes de rayos X es relativamente pequeña”. Anteriormente, pag 182 se dice que los “fotones de rayos X son muy energéticos”. Pensaba que esto era lo correcto pues se corresponden con saltos de estados excitados a estados fundamentales.


    Duda6: En las páginas 188 se dice: “Por ello la radiación fluorescente se absorbe con relativa facilidad”. ¿No era esta radiación secundaria de emisión y se medía a 90º? ¿Quién la absorbe?


    Duda7: En la página 189 see dice: “Sólo se observará la fluorescencia de las capas más cercanas a la superficie” ¿Podría aclarar esto? En puntos precedentes se habla que al arrancar los electrones más profundos, se producían saltos desde todos los niveles superiores para ir cubriendo los huecos.


    Duda8: En cuanto a las fuentes de rayos X, se dice en la pag 189 que el sincrotrón es “capaz de suministrar rayos X continuos”, pero más delante que “la radiación del sincrotrón tiene alta resolución y escaso fondo”, ¿esto significa que es una fuente de líneas o continua? ¿Por qué se dice que se pueden emplear cantidades muy pequeñas de muestra? ¿Es por su intensidad? Por otro lado, las sustancias radioactivas y los plasmas, ¿son fuentes continuas o de líneas?


    Duda9: Cuando se habla de instrumentos dispersores de energía y de longitud de onda (pag 192), no se les asocia con ninguna técnica: fluorescencia o absorción. ¿Es EDX aplicable a ambas?. Tampoco me queda claro leyendo el texto si la espectroscopia de rayos X con radiación de sincrotón se aplica a fluorescencia, absorción o ambas.


    Respuestas

    Expl1: Releyendo el párrafo nos damos cuenta de que, para una mejor comprensión, la palabra “efectivamente” sobraría. Por lo demás:

    –la zona XANES da información, sobre todo, sobre el estado de ionización del elemento (por ejemplo, distinguen entre Fe2+ y Fe3+) y sobre el tipo y disposición geométrica de los átomos que lo rodean formando con él la molécula;

    –la zona EXAFS da información, sobre todo, de la naturaleza de los átomos próximos al de interés (el que da estas señales), su número, las distancias interatómicas y el grado de orden local.


    Expl2: Como todo cuerpo que se mueve, un electrón tiene una energía cinética determinada debida a su movimiento. Esa energía es proporcional a la masa y al cuadrado de la velocidad (E = (1/2)mv^2). La masa del electrón no cambia, pero si el electrón experimenta una deceleración (se frena), pierde velocidad y, por tanto, pierde energía cinética. Por el principio de conservación de la energía, la energía que pierde un electrón tiene que ir a alguna parte. ¿Dónde? Simplemente se “transforma” en fotones (los fotones no tienen masa; son energía pura). Cada electrón pierde un valor de energía diferente al de los demás (porque depende de cómo es frenado y cada electrón experimenta distinto grado de frenado). Por ello, se generan fotones de muchísimas energías diferentes. Forman lo que se llama un “continuo” de energía. Ese continuo es el bremsstrahlung, que significa exactamente “radiación de frenado”.

    La difracción es un fenómeno de cambio de dirección que experimenta la radiación electromagnética al pasar cerca de bordes, obstáculos o ranuras estrechas. Concretamente, la luz se difracta al chocar contra una superficie por choques contra los átomos que la forman. El cambio de dirección hace que los fotones “choquen” o interfieran unos con otros. Cuando lo que se difracta es la luz (es decir, la radiación visible) el fenómeno se aprecia a simple vista observando en una pantalla las interferencias producidas (se ven zonas de luz y de sombra). Cada compuesto químico (cristalizado), al ser atravesado por la luz, da interferencias específicas según su estructura interna; es decir, cada compuesto químico da un patrón de interferencias (patrón de difracción) más o menos complejos, pero específico.

    Pero lo que nos interesa más de la difracción es lo siguiente. Cuando una radiación incide sobre la superficie de un cristal, se puede “reflejar” en ella por difracción (pongo “reflejar” entre comillas porque no es una auténtica reflexión; la reflexión es otro fenómeno). Y digo que se “puede” porque no siempre se refleja. Depende de tres variables que deben cumplir cierta relación: la longitud de onda de la radiación incidente, el ángulo de incidencia (ángulo entre los rayos y la superficie del cristal) y la distancia entre los planos atómicos del cristal. (La relación es la ley de Bragg.) Esto permite entender que cada cristal difracta la radiación según la naturaleza fisicoquímica del cristal (átomos que lo forman y disposición geométrica de los mismos). Cuando ese cristal se hace girar para que la radiación incida con él bajo diferentes ángulos, al alcanzarse ciertos ángulos se produce reflexión (por difracción); para otros ángulos, no hay reflexión (por difracción). Dicho de otro modo: para ciertos ángulos un detector colocado adecuadamente mide radiaciones reflejadas (difracciones); para otros, no mide nada. El resultado es el espectro de difracción, con picos correspondientes a los ángulos de giro del cristal para los que este produce difracción. Este espectro es específico de cada sustancia quimica cristalizada. Por tanto, permite identificarla.


    Expl4: No hay un acuerdo para definir dónde empiezan y acaban los rayos X en el espectro electromagnético. Cada fuente de información da intervalos distintos. De hecho, incluso encontrará algunas fuentes que incluso los solapan con los gamma (esta, por ejemplo: www.um.es/docencia/barzana/IMGTEORIA/espectro-em.jpg, o esta: www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_02.html). En esas zonas de solapamiento, ¿los fotones son gamma o X? Se les da un nombre u otro dependiendo del método de producción. Cuando la radiación se produce como consecuencia de reacciones intranucleares, normalmente se la llama gamma.


    Expl5: La clave está en la palabra “relativamente”. Es relativamente pequeña en comparación con la energía de algunos tipos de rayos X (los llamados duros). En general, la radiación X que se emplea en química analítica para excitar la fluorescencia de una muestra es de escasa energía en comparación con la energía que pueden tener los rayos X.


    Expl6: Toda emisión requiere una absorción previa. Para emitir fluorescencia, la materia previamente tiene que absorber la radiación. La emisión fluorescente subsiguiente se dirige a todas las direcciones del espacio y parte de ella se puede volver a absorber (es lo que se llama autoabsorción). Aunque la radiación fluorescente se dirige a todas las direcciones del espacio, se mide solo la que forma un ángulo de 90 grados con el haz que se dirige hacia la muestra para excitarla.


    Expl7: Una cosa son los electrones profundos de un átomo y otra es los átomos que se hallan a cierta profundidad en un trozo de material (la muestra). Como se dice en la misma frase, nos estamos a las capas atómicas superficiales de la muestra, no a capas electrónicas de un átomo dado. La energía de la radiación X que se emplea en química analítica para excitar la fluorescencia es relativamente baja. Por ello, es una radiación que se absorbe con relativa facilidad (figura 4.7). Si el haz incidente se absorbe en su mayor parte en la superficie, la fluorescencia posterior que se observará será fundamentalmente la de la superficie. Pero incluso si la radiación penetrara profundamente, los rayos que no atraviesen la muestra acabarían siendo absorbidos, pero serían reemitidos por fluorescencia, fenómeno que podría generar una nueva absorción, que a su vez acaba en fluorescencia, etc. (También una fracción de la radiación se convierte en calor.) Es fácil comprender, pues, que en última instancia los fotones fluorescentes que recoge el detector son fundamentalmente los producidos en capas superficiales de la muestra, los cuales ya no podrán ser reabsorbidos.


    Expl8: Que se generen rayos X dentro de un intervalo continuo (es decir, de todas las longitudes de onda dentro de ese intervalo) o discreto (alguna longitudes de onda solamente) no es incompatible con que la resolución sea alta y el fondo espectral escaso. Es decir, continuidad y resolución (o fondo) son conceptos que, en principio, no tienen mucho que ver.

    Por otro lado, el sincrotrón es una fuente continua de rayos X (y de otras radiaciones, desde las microondas hasta los rayos X “duros”), del mismo modo que una lámpara incandescente lo es de luz visible (y de otras radiaciones). Eso sí, interponiendo un monocromador se puedan seleccionar determinadas líneas de dicha radiación.

    En espectroscopía de rayos X con sincrotrón bastan muy pequeñas cantidades de muestras porque, efectivamente, la radiación del sincrotrón es muy intensa; además, tiene mucho más brillo (que es una magnitud física para medir la cantidad de radiación) que la convencional y mejor calidad óptica (mucha coherencia).

    Finalmente, hay fuentes radiactivas continuas y de líneas; las fuentes de plasma son continuas.


    Expl. 9: No se asocian específicamente con ninguna de las dos técnicas porque estos instrumentos se emplean en ambas. Por eso el epígrafe 4.4.1 se titula simple y genéricamente “Instrumentos en espectroscopía de rayos X”. Obsérvese, además, que en los espectros de las figuras 4.6 y 4.7 (correspondientes a fluorescencia y absorción, respectivamente) en el eje X se representan energías. Por otro lado, la radiación de sincrotrón se puede emplear como fuente también en ambas técnicas.


    ERRATAS

    Err1: …


    DE INTERÉS

    En la revista Spectroscopy Europe aparece el interesante artículo Trace Metals Analysed by XRF in Liquid Environmental Samples.

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Tema 5 (ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN UV-VISIBLE Y DE LUMINISCENCIA)


  • DUDAS

    Duda 1: ¿La fosforescencia tiene algo que ver con el fósforo y la fluorescencia con el flúor? ¿Se nombró el elemento por la propiedad, o la propiedad por el elemento? O tal vez sea sólo una casualidad de la lengua…


    Duda 2: No me ha quedado claro el último párrafo de la página 235 (a partir de “Esto explica las grandes diferencias..”). A partir de las explicaciones se intuye el por qué de que puedan darse múltiples transiciones, pero no logro comprender, con la misma argumentación, la diferencia entre los espectros de absorción de los vapores y los de los líquidos o disoluciones. La mayor anchura de banda en los espectros de absorición UV de moléculas es debida a la posibilidad de estado energéticos muy similares en torno a un estado energético predominante (cuestión que no se daba en los átomos), pero no veo por qué en líquidos la estructura debe ser menos fina que en gases (moleculares). ¿Por qué esta relacionado con la polaridad?


    Duda 3: En la página 256, en el primer párrafo en el apartado de los fluorímetros, dice que estos usan dos monocromadores, pero en la página 257 señala que sólo utilizan un monocromador y un filtro. ¿Podrían ayudarme?


    Respuestas

    Expl. 1: La fluorescencia recibe el nombre del mineral fluorita, el primero en que se observó este fenómeno. Y la fosforescencia, del fósforo (que al oxidarse emite luz, en un fenómeno que en realidad es quimioluminiscente más que propiamente fosforescente).


    Expl. 2: No solo influyen en la anchura las múltiples transiciones, sino las interacciones entre las moléculas, que son mayores en líquidos y sólidos que en gases. Estas interacciones “difuminan” los valores energéticos de una molécula determinada (es como si los viésemos borrosos) porque evolucionan con el tiempo. Así por ejemplo, una molécula polar interacciona fuertemente con los disolventes polares (se solvata). Las moléculas de una capa de solvatación entran y salen de ella a mayor o menor velocidad. Muchas moléculas están en cierto modo unidas a otras por fuerzas de Van der Waals, fuerzas de London, interacciones dipolo-dipolo o enlaces de hidrógeno, pero estos “enlaces” se forman y unen continuamente. En líquidos y sólidos estas interacciones son mayores que en gases (de hecho, un gas se licua cuando se fuerzan estas interacciones variando las condiciones externas, como la presión y la temperatura). Por otro lado, en líquidos y sólidos (y gases a alta presión) las rotaciones libres están estorbadas por colisiones, lo que contribuye a la “indefinición” de los estados energéticos rotacionales. Toda esta dinámica molecular, que implica cesiones de energía entre las moléculas, explica en gran parte la anchura de las bandas.


    Expl. 3: Los fluorímetros de altas prestaciones tienen dos monocromadores. No obstante –copio literalmente de las UUDD–, “existen fluorímetros más sencillos que sustituyen un monocromador por un filtro pero son menos versátiles”.


    ERRATAS

    Err1: En la página 235 en la segunda línea, pone “figura 5.9”.

    Lo correcto es: “figura 5.10”.

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Tema 6 (ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJA Y RAMAN)


  • DUDAS

    Duda 1: Cuando una molécula pasa de un estado de vibración a otro, modificando su energía de vibración, ¿cambia sus frecuencias y amplitudes o también puede variar sus modos de vibración?


    Duda 2: pag 293. segundo párrafo: ¿Qué quiere decir usar ventanas de una sal muy poco soluble? No entiendo el concepto de ventanas.


    Respuestas

    Expl. 1: Un modo de vibración es una “forma de vibrar”. Todos los modos de vibración se dan al mismo tiempo, de modo que la vibración global de la molécula es una combinación de todos los modos. Pero cada modo es independiente. Dentro de cada modo hay distintos estados energéticos. Lo que diferencia un estado de otro es la amplitud del movimiento (a más energía, más amplitud). Pero la frecuencia de cada modo se mantiene siempre igual. Dicho de otro modo: cuando se irradia la molécula con fotones de una determinada frecuencia, solo se excita el modo que tiene esa frencuencia, pero esta no varía por la excitación, sino la amplitud del movimiento de ese modo. Los demás modos no se alteran.


    Expl. 2: En IR, las muestras líquidas se introducen en una pequeña cámara de muestra separada del exterior por “ventanas” por donde entra y sale la radiación. El nombre de “ventanas” responde a que están fabricadas con un material transparente (o casi) a la radiación IR (al menos, en la región electromagnética de interés). Comúnmente están hechas de sales cristalizadas (NaCl, CaF2…). Lógicamente, si la muestra es acuosa no debe emplearse una sal soluble en agua.




    ERRATAS

    Err1: ..

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Tema 7 (RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR)


  • DUDAS

    Duda 1: No entiendo cómo es el proceso de desacoplamiento. Si al irradiar en las frecuencias a que resuenan los protones, los hago “desaparecer”, no entiendo siquiera el fundamento de esta técnica!


    Duda 2: En el ejercicio 7.7 dice que la posibilidad de solapamiento es menor cuando menor intervalo espectral (ppm) ocupen los picos en el espectro. Es decir que será menor con 0.01 ppm que para 0,02 ppm, pero en 0.02 no habría más espacio para repartir los picos y por tanto menos posibilidad de solapamiento. Vamos, que yo lo entiendo al revés. entiendo cómo es el proceso de desacoplamiento. Si al irradiar en las frecuencias a que resuenan los protones, los hago “desaparecer”, no entiendo siquiera el fundamento de esta técnica!


    Duda 3: En la página 323 se mencionan las técnicas de RMN en el dominio del tiempo y relaxometría que se basan en la observación de las señales de relajación en lugar de las de absorción de la RMN convencional. Luego, en la página 341, dice que “una FID puede considerarse un espectro RMN en el dominio del tiempo, … para extraer todo el partido de la técnica…se somete a una transformación de Fourier”. Posteriormente se habla de la FID también en el apartado de instrumentos RMN (7.4.2.1) y de instrumentos RMN en el dominio del tiempo (7.4.2.2), ahora dice “sin transformarla”. Le agradecería me aclarase si RMN y RMN en el dominio del tiempo son técnicas basadas en fenómenos diferentes con instrumentos de medida diferentes. Si se aplica la TF a ambas y cuando. Si sólo tiene sentido hablar de FID con RMN en el dominio del tiempo. Si la preparación de la muestra se hace igual en ambas técnicas.


    Duda 4:

    Necesitaría, si es posible, una aclaración respecto al tema del apantallamiento: en el punto 7.3.1.1. se indica que cuanto más desapantallado está un protón, más a la izquierda del espectro aparece la señal (altas frecuencias), lo que se deduce de la expresión 7.1 (a mayor B (menos pantalla = menos electrones) -> mayor frecuencia). Hasta aquí de acuerdo. Sin embargo, al interpretar la figura 7.7 no me queda calro que el protón esté despantallado, pues Bcirc suma a Bext (mientras que Be resta). En definitiva, no entiendo por qué los electrones circulantes aumentan el campo (desapantallan) y sin embargo el elecrón propio apantalla (resta).


    Duda 5:

    Hablando de la RMN se dice que esta trabaja entre 10 a 10^3 Mhz (mayor que UV visible e IR), pero al final tema se comenta que actualmente se trabaja hasta 1000. Mhz ¿lo he entendido bien?


    Respuestas

    Expl. 1: Lógicamente, los protones no se hacen desaparecer. Simplemente se hace que “no se vean”, que no den señal. Lo que se hace es, inmediatamente antes de irradiar la molécula con radiación policromática para obtener el espectro, irradiar con la frecuencia a la que resuenan los protones que no quieres “ver”. De esta manera consigues lo que se llama “saturación del sistema de espines” de esos fotones, cuyo efecto es, para entendernos, que se iguala la población de ambos niveles de spín (alfa y beta). A su vez, ello provoca que al irradiar inmediatamente después para obtener el espectro, estos protones no absorben (ya que para que un núcleo en un estado inferior absorba, el estado superior ha de tener –digámoslo así– “huecos”, que en este caso no existen debido a la saturación). Hasta que no se “desature” (y para ello se requiere un tiempo) esos núcleos no absorberán y no se “verán”. De manera que se registra el espectro antes de que se produzca la “desaturación”.

    Por otro lado, el efecto tienen una consecuencia importante sobre los protones vecinos a estos que se han saturado. La consecuencia es que se rompe el acoplamiento. Esto es así porque en el sistema de espines saturado, cada núcleo van cambiando de estado de espín muy rápidamente. De este modo, las señales de los núcleos vecinos no se desdoblan por acoplamiento de espines porque esos núcleos “ven” a su alrededor un “único” estado de espín “indefinido” de los otros núcleos (los saturados por irradiación previa). (Digamos que en promedio no existen estados alfa y beta bien definidos en el sistema de espines saturado, sino una mezcla de ambos, como en una “fotografía borrosa”.) Por lo tanto, estos protones vecinos a los saturados dan una señal sin desdoblar y el espectro se simplifica.

    Lo más importante de todo y lo que hay que retener es que existe una técnica llamada desacoplamiento que permite simplificar los espectros y ayudar a interpretar las señales.


    Expl. 2: Imagina que una señal A correspondiente a un protón aparece a 7.500 ppm y otra señal B, correspondiente a otro protón, a 7.480 ppm. Imagina también que ambas señales son dobletes con constantes de acoplamiento, expresadas en ppm, de 0.020 y 0.018, respectivamente. Cuando se dice que “la señal A aparece a 7.500 ppm” quiere indicarse que ese es el centro de la señal, pero en realidad está formada por dos señales iguales (por eso es un doblete) separadas 0.020 ppm. Eso quiere decir que una de las señales del doblete se verá a 7.510 ppm y la otra a 7.490. En cuanto a la señal B, por el mismo razonamiento, una señal de ese doblete estará en 7.489 ppm y la otra en 7.471. Así pues, en conjunto tenemos cuatro picos a los siguientes ppm: 7.510, 7,490, 7.489 y 7.471. Como ves, dos picos (7.490 y 7.489) prácticamente solapan (interfieren). Si el aparato opera al doble de frecuencia, las constantes de acoplamiento en ppm serán ahora: señal A = 0.010 ppm; señal B: 0.009 ppm. De este modo, el doblete A presentará picos a 7.505 y 7.495, y el B, a (redondeando) 7.485 y a 7.475. Las dos señales del doblete A están más “apiñadas” entre sí; lo mismo las del B. Por tanto, las interferencias entre ambos dobletes son menores. Es decir, ambos dobletes son más fácilmente distinguibles uno del otro.


    Expl. 3: Los modernos instrumentos de RMN se basan en la obtención de una señal de relajación de los espines excitados, señal que va perdiendo intensidad con el tiempo y que es una función matemática llamada “decaimiento libre de la inducción” (FID, en sus siglas inglesas). Los relaxómetros son equipos simples que solo obtienen esta señal, de la que se pueden obtener magnitudes importantes en el análisis como son los tiempos de relajación. Los equipos más potentes también obtienen inicialmente esta FID, pero lo usual es convertirla en otra función (de la que se puede obtener bastante más información adicional) mediante una operación matemática denominada “transformación de Fourier”, obteniéndose así propiamente el “espectro de RMN”, formado de picos a distintos valores de desplazamiento químico. Para obtener un buen espectro de este tipo a menudo es necesario tener en cuenta requerimientos más rigurosos en la preparación de la muestra que cuando simplemente se pretende obtener una FID para determinar tiempos de relajación. Por eso los relaxómetros se pueden emplear in situ. (Un equipo completo de RMN de alta resolución no se puede llevar al campo fácilmente porque su tamaño suele ser desmesurado.)


    Expl. 4:El electrón propio apantalla al núcleo porque un campo magnético externo provoca siempre un comportamiento tal de dicho electrón que ello supone la creación de un campo magnético siempre opuesto al externo.

    En cuanto a los electrones circulantes, apantallan a unos núcleos y desapantallan a otros, dependiendo de la posición de los átomos en la molécula. Esto se debe a que los electrones circulantes crean un campo inducido anisotrópico (es decir, que no es igual en todas las regiones del espacio). Observe en la figura que se han dibujado dos flechas rojas y dos flechas naranjas indicando la dirección de este campo inducido en dos zonas concretas. En una de ellas (flechas rojas), este campo está a favor del principal; en la otra está en contra.

    En esta molécula concreta, se sabe que el campo producido por los electrones circulantes es, en el sitio exacto donde se encuentra el protón dibujado, mayor que el creado por el electrón propio de ese protón. Además, el primero es mayor que el segundo. Por ello, en conjunto, el protón siente un campo en la dirección del externo mas intenso que dicho campo externo, y por eso se dice que está desapantallado. En el simbolismo de la figura, el vector etiquetado “Bcirc” se ha dibujado más largo que el “Be” para simbolizar este hecho, e igualmente “Befec” mayor que “Bext”. Para más claridad, quizá habría convenido también dibujar las dos flechas rojas pequeñas más largas que “Be”. Así se hará en la próxima edición.


    Expl. 4: No, en el libro no se dice eso. En el libro se dice que “el intervalo de frecuencias útiles en RMN está entre los órdenes 10 y 10^3 MHz, lo que equivale a longitudes de onda de órdenes entre 10^(-1) y 10 metros, bastante mayores que las típicas del UV-visible o el IR”. Las que son bastante mayores son las longitudes de onda empleadas en RMN respecto a las IR y UV; en consecuencia, las frecuencias y las energías RMN son bastante menores. Por otro lado, al final del tema se dice exactamente lo mismo: que se trabaja hasta 1000 MHz. 1000 MHz es una energía muchísimo menor que la infrarroja y la UV. Por ejemplo, la energía UV equivalente a una longitud de onda de 100 nm (típica en UV) tiene una frecuencia de 3×10^9 MHz (tres mil millones de MHz). Y la energía IR equivalente a una longitud de onda de 1000 nm (valor bastante alto para una radiación IR) tiene una frecuencia de 3×10^8 MHz (trescientos millones de MHz).



    ERRATAS

    Err1: En la página 344, en su penúltima línea, dice “10, 4, 4, 4 y 3”.

    Lo correcto es: “10, 4, 4, 4 y 6”.

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Tema 8 (ESPECTROMETRÍA DE MASAS)


  • DUDAS

    Duda1:


    Respuestas

    Expl1: …




    ERRATAS

    Err1: En la página 372, en la línea 14ª, dice “dióxido de tritio”, pero debe decir “óxido de tritio”.

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Tema 9 (POTENCIOMETRÍA)


  • DUDAS

    Duda1: En la página 409 del libro de texto (punto 9.2.4.) se indica que “el primero tiende a cargarse negativamente (pues genera electrones) y el segundo positivamente.” Es así,o es una errata (el Zn se carga positivamente, pues genera electrones). A lo mejor es demasiado obvio, pero en esta parte de la química, las convenciones de signos adoptadas siempre me han sido un poco duras de consolidar.


    Respuestas

    Expl1: Lo que se carga negativamente es el alambre de Zn, no cada átomo de Zn, y así se dice expresamente en el texto. Cuando pasa un átomo de Zn del alambre a la disolución (quedando en ella como Zn++) deja dos electrones en el alambre. Por lo tanto, este queda cargado negativamente. Esos electrones inmediatamente pasan al alambre de cobre a través del conductor externo. El alambre de cobre tiende a cargarse positivamente ya que a él se incorporan iones Cu++ procedentes de la disolución.



    ERRATAS

    Err1: En la página 407, en la figura, en la reacción del Zn, en la parte de la derecha de la flecha, el 2 que aparece como subíndice del Zn debe aparecer como superíndice.

  • Err2: En la página 414, inmediatamente antes del epígrafe 9.3.1.2 dice: “De las reacciones que aparecen en la tabla se dan más fácilmente que la reducción del hidrógeno todas las reacciones de reducción que figuran por encima de la de él; es decir, todas las que tienen un valor E0 < 0″. Pero en realidad debe decir: “De las reacciones que aparecen en la tabla se dan más fácilmente que la reducción del hidrógeno todas las reacciones de reducción que figuran por debajo de la de él; es decir, todas las que tienen un valor E0 > 0″.
  • Err3: Página 421. En el antepenúltimo párrafo se lee: “El electrodo selectivo de protones se conoce por el nombre de electrodo de vidrio porque se basa en una membrana de un material vítreo. Merece una atención especial”. Aunque no se trata de una errata, la frase estaría mejor escrita así: “Se emplea para ello el llamado electrodo de vidrio porque se basa en una membrana de un material vítreo. (Existen electrodos de vidrio para determinar otros cationes, como Na+ o Ag+)”.
  • Err. 4: Página 425. En el eje de abscisas de la gráfica 9.12 debe decir -pIon, no pIon o, lo que sería aun más claro: log[Ion]. Lo mismo en el pie de la figura.
  • Err. 5: Página 433. La pregunta 9.5 (“Uno de los siguientes dispositivos no es adecuado para medir directamente fluoruros en agua.”) debe sustituirse por esta otra: “Solo uno de los siguientes dispositivos es adecuado para medir directamente cloruros en agua”. La respuesta correcta (página 581) sería la b y debería estar acompañada por este texto:  “b. El electrodo de vidrio mide la concentración de protones y otros cationes. Los electrodos señalados en a y c son específicos para el fluoruro”.

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Tema 10 (TÉCNICAS DE CORRIENTE ELÉCTRICA)


  • DUDAS

    Duda1: .


    Respuestas

    Expl1: .



    ERRATAS

    Err1: En el penúltimo párrafo de la página 464, donde dice “Esto es así porque Λ depende de la velocidad de migración de los iones y esta es mayor a menor dilución porque los iones encuentran menos impedimento en su recorrido” debe decir “Esto es así porque Λ depende de la velocidad de migración de los iones y esta es mayor a mayor dilución porque los iones encuentran menos impedimento en su recorrido”.

    Err2: En el tercer párrafo de la página 467, donde dice “Basta medir la conductividad G“, debe decir “Basta medir la conductancia G“. En ese mismo párrafo, donde dice “conductancia equivalente” debe decir “conductividad equivalente”.

    Err3: En la página 470, en el renglón 12, donde dice polarimetría debe decir polarografía.

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Tema 11 (TÉCNICAS RADIOQUÍMICAS Y TÉRMICAS Y MÉTODOS AUTOMÁTICOS)


  • DUDAS

    Duda1:


    Respuestas

    Expl1: …



    ERRATAS

    Err1: En la página 498, casi al comienzo, donde dice “…la representación de la masa frente al tiempo constituye un termogravigrama” debe decir más correctamente “…la representación de la masa frente a la temperatura constituye un termogravigrama” (como se puede observar en la figura que aparece más abajo).

    Err2: En la página 501, en la 2ª línea tras la figura, dice “todos exotérmicos, todos exotérmicos o de uno y…”

    Lo que debe decir es: “todos exotérmicos, todos endotérmicos o de uno y…”

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Tema 12 (TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS)


  • DUDAS

    Duda1: .


    Respuestas

    Expl1: .




    ERRATAS

  •  Err1: En la página 550, en el quinto renglón, donde dice lápiz de plomo debe decir lápiz de grafito.
  • potencial y logIonErr2: En la página 545 (punto 12.4.4) se dice que “…se pueden distinguir varios tipos generales de cromatografía líquida en columna y en capa fina: de reparto, de adsorción, de intercambio iónico y de exclusión por tamaño“. Hay que aclarar que esas son variedades solo de la cromatografía en columna, no de la capa fina.
  • Err3: En la página 534, en el segundo renglón, donde dice “cada muestra” sería más propio decir “cada analito”.
  • Err4: Página 425. En el eje de abscisas de la gráfica 9.12 debe decir -pIon, no pIon o, lo que sería aun más claro:  log[Ion]. Lo mismo en el pie de la figura. (Ver imagen a la derecha).
  • Página 433. La respuesta b a la pregunta 9.5 (“Electrodo de segunda clase de plata”) debe sustituirse por esta otra: “Un electrodo selectivo de iones especialmente diseñado”.
  • Página 423. La ecuación 9.18 no es pH = 0,059(KEpila(medido)), sino pH = (KEpila(medido))/0,059.

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>>¿No debería decir mejor:”… , lo que equivale a longitudes de órdenes entre 10 y 10^(-1) metros respectivamente (ya que a menor frecuencia mayor longitud)?

No sé si “debería” decirlo mejor así. Lo que arreglaría por un lado (hacer corresponder las parejas de números según el orden escrito), ¿no lo estropearía por otro? (ya que indicaría un intervalo numérico mencionando primero el número mayor). Creo que es una cuestión de gustos un tanto irrelevante. Pero en atención a su sugerencia lo cambiaré.

>>…no se cumple c=longitud de onda x frecuencia

Sí, tiene razón. Para hacer esos cálculos utilicé una de tantas aplicaciones que existen en internet que hacen una conversión simultánea de una unidad a otras muchas (supongo que fue esta: http://www.cactus2000.de/uk/unit/masswav.shtml, ya que la empleo habitualmente). Lo que probablemente pasó es que tomé el valor de la casilla de kHz en vez de la de MHz.

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